第1章  钙钛矿结构铈酸钡电解质材料

 1.1  燃料电池(FC)

 1.2  固体氧化物燃料电池(SOFC)

  1.2.1  阳极材料

  1.2.2  阴极材料

  1.2.3  连接材料

  1.2.4  电解质材料

 1.3  铈酸钡电解质材料的结构分析

  1.3.1  XRD分析

  1.3.2  SEM、TEM分析

 1.4  BaCeO3基电解质材料的制备方法

  1.4.1  柠檬酸-硝酸盐燃烧法(CNA)

  1.4.2  甘氨酸-硝酸盐合成法(GNP)

  1.4.3  共沉淀法

  1.4.4  火花等离子体烧结法(SPS)

  1.4.5  固相反应法(SSR)

  1.4.6  流延法

  1.4.7  Pechini法

  1.4.8  溶胶-凝胶法(sol-gel)

  1.4.9  微乳法(ME)

 1.5  BaCeO3基电解质材料的性能研究

  1.5.1  电导率

  1.5.2  热重性能

  1.5.3  阻抗谱图

  1.5.4  材料的稳定性研究

 1.6  BaCeO3基电解质材料的应用

  1.6.1  传感器

  1.6.2  燃料电池

 1.7  结语

参考文献

  经典实例1

  经典实例2

  经典实例3

第2章  钙钛矿结构铈酸锶电解质材料

 2.1  机理、结构与形貌

  2.1.1  内摩擦光谱

  2.1.2  SrCe0.95Yb0.05O3中氢的解吸机理

  2.1.3  EXAFS研究

  2.1.4  弹性反冲检测（ERD）分析

  2.1.5  穆斯堡尔谱

  2.1.6  卢瑟福散射谱(RBS)

  2.1.7  拉曼光谱

  2.1.8  其他机理、结构与形貌

 2.2  缺陷化学

 2.3  制备方法

  2.3.1  高温固相法

  2.3.2  溶胶-凝胶法

  2.3.3  微波合成法

  2.3.4  浸渍法

  2.3.5  沉积法

  2.3.6  喷雾热解法

  2.3.7  旋转涂布法

  2.3.8  复合电解质的合成

 2.4  导电性能

  2.4.1  电导率及其影响因素

  2.4.2  导电性与氧分压的关系

  2.4.3  稳定性研究

 2.5  应用

  2.5.1  氢分压自动调节仪

  2.5.2  H2-D2气体电池（氢同位素电池）

  2.5.3  产H2水气交换反应器

  2.5.4  氢泵、氢透过与氢分离器

参考文献

  经典实例1

  经典实例2

  经典实例3

……

第1章 钙钛矿结构铈酸钡电解质材料

全球人口的不断增长和经济的迅猛发展趋势，使得人类长期以来过度开发利用能源所造成的环境污染和生态破坏等问题变得日益严重，另外由于污染物的排放等问题而引起的全球气候变化使得人类的生存发展面临着前所未有的严峻挑战，能源危机和环境污染迫在眉睫，要解决能源安全和可持续发展的问题，我们不仅需要大大提高现有能源高效、清洁的开发技术和使用效率，而且必须开发绿色环保、高效便捷的新型持续的能源技术，这将成为人类发展生存的重大课题。作为新能源之一的燃料电池[1-50]引起了人们的研究兴趣，已经有了长足的进步，因为与传统发电系统相比，燃料电池具有能量转换效率高、小型便捷、无噪声、污染小等优点，是一种高效清洁的能源技术，成为继水电、火力和核电的第四代新型发电技术[51-57]。

1.1 燃料电池(FC)

燃料电池是通过化学反应直接将化学能转换成电能的一种装置，具有以下特点：(1)因为它不经过燃烧，所以不受卡诺循环的限制，没有中间转换能量损失，综合能量利用率较高，因此具有较高的发电效率；(2)设备容量对发电效率无影响；(3)小型轻便，适用于分散型供电系统，无须远距离传输系统；(4)电池工作时没有噪声，被称为“安静电站”；(5)排放废物量少，污染较小[52]。

现阶段主要将燃料电池分为五类：碱性燃料电池(Alkaline Fuel Cell,AFC)、质子交换膜型燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)、磷酸盐型燃料电池(Phosphoric Acid Fuel Cell,PAFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(Molten Carbonate Fuel Cell,MCFC)和固体氧化物型燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)[54]，其中AFC是现阶段技术比较成熟稳定的主要用于航空任务的燃料电池；PEMFC由于其电解质膜成本昂贵而阻碍商业化进程；PAFC是目前商业化应用程度最高的但是需要贵金属铂作催化剂的燃料电池；MCFC发电站现今已接近商业化发展；SOFC是具有诸多优点的全固态封装结构的无须贵金属作催化剂的最具发展潜力的燃料电池[51]。

1.2 固体氧化物燃料电池(SOFC)

SOFC单电池是一层致密的电解质材料与两层多孔电极三层结构组成的电化学发电装置，多孔电极主要发生电化学催化反应及其传输电流，电解质层传导氧离子或是质子，并且具有隔离作用[51]。SOFC的工作原理如图1-1所示。

图1-1SOFC的工作原理

阳极端(是燃料发生氧化反应的主要场所)通入燃料气(H2、CO、CH4等)，阴极端(是氧化剂发生还原反应的主要场所)通入氧化气(O2或者空气)；电解质隔断氧化气和燃料气直接接触；O2在阴极端发生吸附和催化反应，得到由外电路传导来的电子生成O2-，O2-通过电解质传导至阳极端；燃料气体在阳极端发生吸附和催化反应，与O2-反应并向外电路释放电子[54]。

SOFC具有如下的一系列优点：(1)不受卡诺循环限制，能源转换效率高，污染小；(2)使用全固体组件，不存在蒸发、腐蚀和电解液流失等问题；(3)操作温度高，排出的高质量余热既可用于取暖也可与蒸汽轮机联用循环发电，可提高能量利用综合效率；(4)不需使用贵金属电极，因而电池成本大大下降；(5)燃料范围广，不仅可用H2和CO，而且可直接用天然气和其他碳氢化合物为燃料[53]。

1.2.1阳极材料

燃料气和从电解质中迁移过来O2-在阳极反应，因此阳极材料应满足：(1)电子导电性好，反应时能够实现快速电荷交换；(2)透气性好，使燃料气顺利地扩散到电极各处参与反应并将产生的水移走；(3)在还原气氛下稳定，对燃料气具有良好的氧化催化活性；(4)耐热，能够适应从室温到高温的热循环，还要有合适的力学、热力学和化学兼容性，以匹配SOFC其他元部件。

鉴于这些要求，只有少数金属或陶瓷可作为备选材料。目前最常用的阳极材料为金属陶瓷复合体，如Ni-YSZ（钇稳定的ZrO2）金属陶瓷，YSZ一来可作为Ni粒子的支架，限制Ni金属晶粒的增长和团聚而导致阳极活性降低，同时使得阳极的热胀系数与电解质(YSZ)相匹配，保持Ni的分散性和阳极的多孔性，多孔Ni粒子不仅可以提供阳极中电子流的通道，还对氢的还原有催化作用；二来可提供氧离子电导，使阳极的电化学反应活性区域得到扩展，但Ni陶瓷阳极使用碳氢化合物为燃料时碳氢键会催化断裂，造成阳极上碳沉积，会破坏阳极的多孔性结构，阻碍燃料气与Ni的接触，而且Ni的活性位会被碳覆盖，从而电池的活化极化被大幅增加导致电池性能降低，制约Ni基阳极应用的另一障碍是较低的耐硫性。目前，探索防止碳沉积的阳极新材料已经成为SOFC最活跃的研究领域之一[52-55]。

1.2.2 阴极材料

SOFC的阴极是为氧化剂的电化学还原提供场所，因此阴极材料应具备：(1)高的电子导电率；(2)在高温氧化状态下耐腐蚀；(3)透气性好；(4)与电解质的热匹配性好。

Ag、Pt、Pb等对氧分压变化敏感，具有优良的吸附、催化、抗中毒性能，是人们较早深入研究的一类阴极材料，但是由于其成本较高和高温稳定性差等原因，目前已很少单独使用，对于贵金属修饰的陶瓷的阴极氧还原催化机制有待进一步研究。

钙钛矿结构的ABO3型氧化物和类钙钛矿的A2BO4型氧化物是目前研究较热的阴极材料，比较常见的钙钛矿阴极有锰酸镧基和亚钴酸镧基阴极材料，其中以比较有实用性的La1-xSrxMnO3(LSM)为代表。

1.2.3 连接材料

SOFC的连接材料主要起到：一将电池单元之间点连接起来，二是将阴极氧化气和阳极燃料气隔开的作用，因此应具备：(1)好的电子导电性和低的离子导电性；(2)在氧化与还原气氛中性能稳定；(3)与电池各结构材料不发生反应又有良好的热匹配性；(4)较高的机械强度和热导率以及不透气[52]。目前研究最深入且应用效果最好的连接材料是Ca、Sr或Mg掺杂的铬酸镧钙钛矿材料。这类材料在高温下化学稳定性和热匹配性都比较良好，与其他连接材料相比价格相对昂贵，机械强度和导热性较差，在高温下Cr2O3易挥发，但是这类材料延展性优良，容易加工成型，并且电子电导和热导率都很高，基本满足SOFC连接材料的要求[55]。

1.2.4电解质材料

电解质是SOFC的核心，一般都是采用陶瓷氧化物制作，电解质的性能直接影响电池的工作温度和性能，主要起到对燃料气及氧化气的隔离作用和在阴、阳极之间传递氧离子的作用，因此必须满足：(1)氧离子导电率高，较低的电子电导率；(2)相稳定性好；(3)有足够的机械强度；(4)抗热冲击性好；(5)在反应气体中具有最佳稳定性；(6)不透气性。

现在研究较多类型主要有萤石型、钙钛矿型和磷灰石型等，下面将主要说明ABO3型钙钛矿电解质[58-93]。钙钛矿型高温质子导体分为两类：第一类是简单钙钛矿型结构，通式为ABO3，A代表+2价阳离子，如Ba2+、Ca2+、Sr2+等，B代表+4价阳离子，如Ce4+、Zr4+，经过低价元素M(如三价稀土)掺杂后，产生氧缺陷，可表示为AB1-xMxO3-δ(x是掺杂元素形成固溶体的范围，通常≤0.2，δ代表每个钙钛矿型氧化物单元的氧缺陷数)；第二类是复合钙钛矿型结构，通式为A2(B′B″)O6和A3(B′B″2)O9，这里A通常代表+2价阳离子，B′离子为+3价或+2价，B″代表+5价阳离子。B′与B″偏离了化学计量比后，产生氧晶格缺陷，化学通式可以表示为A2(B′1+xB″1-x)O6-δ或者A3(B′1+xB″2-x)O9-δ[72]。

钙钛矿结构示意图如图1-2所示，在钙钛矿的晶格结构中，半径较小的B位离子和O离子构成BO6八面体结构，O离子位于此八面体中心，而B位离子位于立方体的8个面的中心，半径较大的A位离子位于立方体的8个顶点。当低价元素对A、B位元素进行掺杂时，晶体无法通过阳离子的变价达到电中性，从而产生氧离子空位即点缺陷，引起氧离子电导[56]。由于A离子与O离子同在一个密堆层，其结合具有离子键的特征，因此A位的价态变化必然直接影响O离子的状态，是产生氧空位的直接原因。而B位离子价态的变化也会随之影响周围O离子的配位状态，并引起多面体结构的演变。这意味着B位离子价态的调整同样有利于氧空位的形成[57]。这一结构中，A位元素通常为大半径、低电价的La系稀土金属元素，B位元素通常为化合价较高而半径较小的过渡金属元素。材料的电导率与A位元素密切相关，在A位掺杂碱土金属，会明显提高其电导率，其中Sr掺杂的电导率最高。发现最早、应用最广的是以二价碱土氧化物和三价稀土氧化物稳定的钙钛矿型结构的ZrO2固溶体。在氧离子导体电解质材料中，LaGaO3基材料是比较典型的钙钛矿型氧化物，这一结构中A位的La3+可以被Ca2+、Sr2+、Ba2+等取代，B位的Ga2+可以被Mg2+、Fe2+、Co3+等取代。当A位和B位的离子被部分取代后，会产生氧空位，从而较大程度地增加了离子导电率。研究发现，经过掺杂的LaGaO3的离子导电性可以扩展到很低的氧分压范围[57]。

图1-2钙钛矿结构示意图

目前对钙钛矿型质子导体的研究主要集中于高的质子传导性能和高质子浓度等方面，而研究存在的问题主要是如何提高固体电解质质子传导效率。岩原发现，某些以低价金属阳离子掺杂的钙钛矿型SrCeO3和BaCeO3烧结体在高温下不含氢气或水蒸气的气氛中表现为P型电子导电，当该气氛为H2或水蒸气时，电子导电性降低，质子导电性增加，而在纯氢气气氛中则几乎显示纯质子导电性，电导率可达到10-2～10-3S·cm-1。这种质子导电的出现是建立在晶体中电子空穴的消耗上，导电不是由于晶界而是由于晶体本身产生的，氧化物中掺杂的离子对质子导电的发生是必不可少的，掺杂所产生的电子空穴和氧离子空位对质子的产生起着重要的作用[56]。

1.3 铈酸钡电解质材料的结构分析

1.3.1 XRD分析

A.Radojkovic[1]等对BaCe0.9Ee0.1O2.95（BCE）的XRD分析显示BCE试样为正交晶结构，但是仍然可以看到BaCO3的杂质峰，Rietveld分析显示BaCe0.9Ee0.1O2.95（BCE）的体积比熟知的BaCe0.9Y0.1O2.95要稍大一些，这可能将导致更高的质子迁移率，如表1-1所示。Eu的掺杂也提高了BaCeO3的烧结性，因为在1450℃下烧结5h后可获得由1~2μm的晶粒组成致密的单相BCE电解质的微观结构，Eu的掺杂提高了其晶格参数和体积，这种掺杂产生氧缺陷而维持了材料的电中性，对BCE衍射峰的扩展和其微观结构的观察显示氧原子的部分标准偏差比其他原子要大一些，这表示氧内部的点阵可能发生了变形。

表1-1BaCe0.9Ee0.1O2.95（BCE）的Rietveld分析显示结果

Ranjit Bauri[2]等由SCS和MCS两种方法制备的试样XRD图可以看出杂相BaCO3和CeO2的形成是因为在和CO2反应中BaCeO3的分解，另外BaCO3也可能是Ba(OH)2和CO2反应得到的；由MCS法合成的BCE粉体在1000℃煅1h的XRD图显示为正交单相结构，而SCS在煅烧后仍然有BaCO3相的存在；由在pH=4，煅烧温度为1000℃的BCE粉体在不同煅烧时间的XRD图1-3中可以看出，随着煅烧时间的增加，其晶粒尺寸也随着变大。

图1-3BCE粉体不同煅烧时间的XRD

Po-ChunChen[4]等对BaCe0.4Zr0.4Gd0.1Dy0.1O3-δ（BCZGD)试样抛光，对比抛光前后的XRD图显示未抛光试样表面有一些CeO2沉淀，而试样的大部分相组成都和标样BaCeO3一样，抛光后试样的衍射角与抛光前相比更小，另外样品的晶格参数比标样BaCeO3要小，其XRD图如图1-4所示。Hyon Hee Yoon[5]等对BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ（BZCY）的XRD分析表示随着烧结温度的提高，相的纯度也越高，最后形成单相的正交晶结构且具有较大颗粒尺寸的电解质其衍射峰强度较那些尺寸较小的要弱一些，从Scherrer公式可计算得出平均颗粒尺寸在1000℃下约为60nm。Zr的替代效应和在不同氛围中的处理对相结构、单位晶胞参数和粉体的微观结构均会产生不同的影响。

图1-4BaCe0.4Zr0.4Gd0.1Dy0.1O3-δ（BCZGD)试样抛光前后的XRD图

A.Demin[6]等对未处理试样BaCe0.8-xZrxY0.2O3-δ(BCZYx)的XRD分析显示在全部x范围内均为单相，而处理后的BCZYx展现了不同的相结构，当0≤x≤0.2时形成正交晶系，当0.4≤x≤0.8时形成立方晶系，当x＝0.3时形成斜方晶系，如图1-5所示。P.Tsiakaras[7]等对BaCe0.8-xZrxY0.2O3-δ(BCZYx)试样的XRD分析显示当0≤x≤0.2时形成正交晶系，当0.4≤x≤0.8时形成立方晶系，当x＝0.3时形成斜方晶系。

图1-5BaCe0.8-xZrxY0.2O3-δ(BCZYx)的XRD图

1.3.2 SEM、TEM分析

A.Radojkovic[1]等对BaCe0.9Ee0.1O2.95（BCE）的试样分别在1450℃、1500℃、1550℃烧结5h后的SEM显示，在1450℃、1500℃的试样其平均晶粒尺寸(AGS)稍大于1μm，尽管它们的密度均超过理论密度95%，而1550℃时其晶粒尺寸大于2.5μm，密度超过98%，这说明烧结温度高于1550℃，无论是对于晶粒尺寸还是密度都是最佳条件，虽然没有观察到BaCO3相，但是当在1500℃、1550℃时却看到有CeO2相的存在，并且在高于1500℃时试样的脆性增大，这都会削弱BCE的性能。其SEM图如图1-6所示。

图1-6BaCe0.9Ee0.1O2.95在1450℃、1500℃、1550℃烧结5h后的SEM图

Ranjit Bauri[2]等用透射电子显微镜(TEM)显示当在1000℃下延长煅烧时间时，SCS粉体的尺寸明显增大，而MCS粉体仍然保持超细结构。对柠檬酸-硝酸溶液pH的改变对相的稳定性和形态有重大的影响，SEM显示粉体的形态也随着pH的改变而改变，从pH=4的不规则混乱球状变为pH=6和8的半球状；因此MCS是合成超细BaCeO3基质子导电氧化物的有效途径，典型SEM、TEM图如图1-7所示。

图1-7典型SEM、TEM图

Po-Chun Chen[4]等对BaCe0.4Zr0.4Gd0.1Dy0.1O3-δ（BCZGD)SEM显示高温烧结后抛光样品的晶界变得模糊不清并且表面更加致密且伴随着一些小气孔，如图1-8所示。从X射线能量衍射图(EDX)结果得知尽管Ce的量少于Zr的量，但是其组成和预期接近，这和我们发现的CeO2在试样表面的形成和可通过机械抛光处理除去一致。

图1-8BaCe0.4Zr0.4Gd0.1Dy0.1O3-δ（BCZGD)典型SEM图

Hyon Hee Yoon[5]等对BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ（BZCY）的SEM显示随着温度的增加BZCY的晶粒尺寸也会增加，平均晶粒尺寸在1500℃下为1~2μm，并且其相对密度也会增加，气孔率也会减少。

……