目录

第1章燃料电池概述

11燃料电池

111燃料电池的基本特点

112燃料电池的基本结构

113燃料电池的分类

114燃料电池的基本原理

115燃料电池的应用

116燃料电池的发展前景

12固体氧化物燃料电池

121SOFC的基本结构

122SOFC的基本原理

123SOFC存在的问题

13质子导体固体电解质

参考文献

第2章质子导体固体电解质的制备方法

21固相反应法

22溶胶-凝胶法

23Pechini 法

24柠檬酸-硝酸盐燃烧法

25甘氨酸-硝酸盐合成法

26共沉淀法

27微乳液法

28流延法

29火花等离子体烧结法

210微波合成法

211熔盐合成法

参考文献

第3章SrCeO3基质子导体

31钙钛矿型质子导体

311结构特点

312质子传导机理

32SrCeO3基质子导体

321低价离子掺杂的影响

322烧结助剂的影响

323无机盐复合的影响

参考文献

第4章BaCeO3基质子导体

41低价离子掺杂的影响

411单离子B位掺杂

412双离子B位掺杂

413A、B位共掺杂

414阴离子掺杂

42非化学计量BaCeO3基质子导体

43烧结助剂的影响

44金属氧化物复合

参考文献

第5章BaZrO3基质子导体

51低价离子掺杂的影响

511单离子B位掺杂

512双离子B位掺杂

513单离子A位掺杂

52烧结助剂的影响

53无机盐复合的影响

参考文献

第6章金属有机骨架化合物（MOF）质子导体

61100℃以下MOFs质子导体

62高温MOFs质子导体

63MOFs薄膜质子导体

64其他多孔性质子导体材料

65结论与展望

第1章燃料电池概述

第1章燃料电池概述随着世界人口的不断增长和全球经济的持续发展，人类对于能源的大量需求使得石油、煤炭等化石类能源面临着极度匮乏的局面。另外，由于化石类能源在使用过程中产生的大量有害气体和粉尘，造成了酸雨、雾霾以及全球气候变暖等一系列严重的环境问题，对人类的生活造成了严重的影响。节约能源、合理利用能源与环境保护已经成为21世纪最热点的问题。同时，新型清洁能源的开发、现有能源的合理利用以及与环境保护的协调发展对世界经济的发展起着非常重要的作用。因此，随着人类对于能源需求的不断增加和对自身生存环境要求的日益提升，寻求和开发新型、高效、清洁的替代能源已经变得刻不容缓。1839年，威廉·格罗夫爵士（Sir William Grove）发明了首个燃料电池（fuel cells，FCs），通过氢氧合成反应进行发电［1］。此后，燃料电池因其具有高的能量转化效率、低污染、广泛的燃料适应性等优点，引起了世界各国政府和科研工作者的广泛关注 ［2-30］。其实，世界各国学者对燃料电池的研究到现在已经持续了将近两个世纪，燃料电池的研究和发展历程如图11所示 ［2］。燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的一种不经燃烧过程的发电装置，既可利用化石燃料，也可利用氢或可再生能源作为燃料，被称为21世纪的绿色发电站，将成为继火力、水力、核能发电后第四代新型发电技术，其在能源利用、环境保护、交通运输、国防建设等领域都发挥着独特的优势［31-61］。图11燃料电池的研究发展历程因此，燃料电池的研究与开发利用将成为解决未来能源和环境问题，建立可持续发展能源系统的有效措施。

11燃料电池111燃料电池的基本特点虽然燃料电池和传统的电化学电池都涉及把化学能转化成电能，且其组成也与一般电化学电池相同。但是传统的电化学电池的活性物质储存于电池内部，是利用金属和电解液之间的反应来提供电能，金属和电解液的化学性质会随着时间而改变，因此限制了电池容量。传统电化学电池的例子有铅酸蓄电池、锂离子电池等。而燃料电池只是一个催化转换元件而不是储能装置，它的正、负极本身并不包含活性物质，燃料和氧化剂都由外部供给，是一个敞开系统。燃料电池工作时，是通过燃烧它的燃料进行反应，把化学能转化为电能，电极本身在工作时并不消耗和发生变化。原则上只要反应物不断地加入，反应产物不断地排出，燃料电池就能够持续不断地发电。总的来说，燃料电池具有以下优点［51-53］：（1）能量转化效率高。它直接将燃料的化学能转化为电能，中间不经过燃烧过程，因而不受卡诺热机效率（η）的限制 ［62-63］。燃料电池系统的燃料——电能转换效率理论上应为100%，实际操作时其总效率也可达60%以上，而火力发电和核电的效率大约在30%。（2）减少大气污染。火力发电产生废气（如CO2，SO2，NOx等）、废渣，而氢氧燃料电池发电后只产生水，在航天飞行器中经净化后甚至可以作为航天员的饮用水。（3）安装地点灵活。燃料电池电站占地面积小，建设周期短，电站功率可根据需要由电池堆组装，十分方便。燃料电池无论作为集中电站还是分布式电站，或是作为小区、工厂、大型建筑的独立电站都非常合适。（4）负荷响应快，运行质量高。燃料电池在数秒钟内就可以从最低功率变换到额定功率。

112燃料电池的基本结构图12燃料电池的基本结构示意图燃料电池单电池通常由形成离子导电体的电解质板和其两侧配置的阳极（燃料极）和阴极（空气极）及两侧气体流路构成，气体流路的作用是使燃料气体和空气（氧化剂气体）能在流路中通过，如图12所示。根据应用要求，采用连接体可将多个单电池连接成电堆。在单电池的阳极持续地通入燃料气体，在阴极持续地通入氧化剂气体（空气或氧气），这样在电解质的两侧就产生了电动势，离子载流子持续地通过电解质，外接电路中就产生了连续的电流。

113燃料电池的分类燃料电池的品种有很多，其分类方法也是各异。可以按照运行机理、燃料的性质、工作温度、电解质的类型及结构特性等进行分类。按照燃料电池的运行机理可以分为酸性燃料电池和碱性燃料电池。按燃料的类型来分类，有直接型燃料电池、间接型燃料电池和再生型燃料电池。按照电解质的类型可以分为：（1）碱性燃料电池（alkalescence fuel cell，AFC）；（2）磷酸燃料电池（phosphoric acid fuel cell，PAFC）；（3）熔融碳酸盐燃料电池（molten carbonate fuel cell，MCFC）；（4）质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC，也称固体高分子型质子膜燃料电池）；（5）固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cell，SOFC）等［64］。按照燃料电池的工作温度又可分为高、中、低温型燃料电池。工作温度从室温到373 K（100℃）的为低温燃料电池，如碱性燃料电池（AFC，工作温度为100℃）和质子交换膜燃料电池（PEMFC，工作温度为100℃以内）；工作温度在473 K（200℃）～573 K（300℃）的为中温燃料电池，如磷酸型燃料电池（PAFC，工作温度为200℃）；工作温度在873 K（600℃）以上的为高温燃料电池，如熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC，工作温度为650℃）和固体氧化型燃料电池（SOFC，工作温度为1000℃）。按照燃料的种类可以分为：（1）氢燃料电池；（2）甲烷燃料电池；（3）甲醇燃料电池；（4）乙醇燃料电池；（5）甲苯燃料电池；（6）丁烯燃料电池等。按照结构类型可以分为管状燃料电池、平板燃料电池和单片型燃料电池等等。另有一种分类是按燃料电池开发早晚的顺序进行的，把PAFC称为第一代燃料电池，把MCFC称为第二代燃料电池，把SOFC称为第三代燃料电池。

114燃料电池的基本原理燃料电池的工作原理相对简单，主要包括燃料氧化和氧气还原两个电极反应及离子传输过程，见图13。当以氢气为燃料，氧气为氧化剂时，燃料电池的阴、阳极反应和电池总反应分别为图13燃料电池的基本工作原理示意图阳极：H2 → 2Ｈ＋＋2ｅ-阴极：1/2O2 ＋ 2Ｈ＋ ＋ 2ｅ- → Ｈ2O总反应：H2 ＋ 1/2Ｏ2 → H2O其中，Ｈ2通过扩散到达阳极，在催化剂作用下被氧化成Ｈ＋和ｅ-，随后Ｈ+穿过电解质到达阴极，而电子则通过外电路带动负载做功后也到达阴极，从而与O2发生还原反应。这正是水的电解反应的逆过程。下面简单介绍一下几种主要的燃料电池的基本原理。（1）碱性燃料电池（AFC）碱性燃料电池是以KOH水溶液为电解质的燃料电池。KOH水溶液的质量分数一般为30%~45%，最高可达85%。在碱性电池中，氧化还原比在酸性电解质中容易。AFC的工作温度一般在60~90℃范围，设计简单，但是不耐CO2。所以AFC必须采用纯氢和纯氧作为燃料和氧化剂，若使用空气作为氧化剂，在电解质溶液中将会产生碳酸盐，进而堵塞气体的扩散通道，降低电流效率，缩短电池寿命。因此，对含碳燃料AFC系统中必须配CO2脱除装置。图14为碱性燃料电池的工作原理示意图。在KOH电解质内部传输的离子导体为OH-，以氢氧燃料电池为例，由于阴、阳两极的电极反应不同，在阳极一侧生成水。图14碱性燃料电池的工作原理示意图阳极：H2+2 OH- → 2 H2O+2 e-阴极：1/2 O2+H2O+2 e- → 2 OH-总反应：H2+1/2 O2 → H2O阳极侧生成的水必须及时地排除，以免将电解质溶液稀释或者淹没多孔气体扩散电极。AFC是燃料电池中研究较早并获得成功应用的一种，但是成本较高，使它难以推广，主要在航天领域内应用。（2）磷酸燃料电池（PAFC）磷酸燃料电池的工作温度要比碱性燃料电池和质子交换膜燃料电池的工作温度略高，在150~200℃范围。以85%的磷酸溶液为电解质，磷酸溶液通常位于碳化硅基质中。由多孔质石墨构成电极，常需使用贵金属Pt作为催化剂，所需的燃料除氢气外，还可使用煤气、天然气或甲醇。磷酸燃料电池的主要优点是构造简单、性能稳定、产热量高，与碱性氢氧燃料电池相比，最大的优点是它不需要CO2处理设备。缺点是电导率偏低，存在漏液问题［65］。

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